摘要：溶液中鎢離子對(duì)鈷吸附模型影響的研究正在進(jìn)行中，將在不久的將來(lái)發(fā)布。最后，請(qǐng)注意，雖然我們目前的數(shù)據(jù)僅討論難熔金屬鎢的沉積過(guò)程，其他難熔金屬也有可能，如鉬或錸形成ULSI金屬化薄阻擋層。然而，這是不明確在本文中提出的模型對(duì)其它難熔金屬的鈷合金化學(xué)鍍是否有效。

　　關(guān)鍵詞：鈷;鎢;磷;硼;化學(xué)鍍

　　中圖分類號(hào)：G633.8　　文獻(xiàn)標(biāo)志嗎：A 　　文章編號(hào)：1000-8772(2014)38-0000-00

　　引言

　　化學(xué)沉積金屬膜有許多應(yīng)用，功能部件(如導(dǎo)電、磁性材料)、裝飾和保護(hù)涂料。化學(xué)鍍金屬已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于電子應(yīng)用主要用于包裝和印刷電路板，及最近推出的微型和納米技術(shù)?；瘜W(xué)沉積金屬的兩大優(yōu)勢(shì)：(1)無(wú)限的選擇性，(2)沉積溫度低。化學(xué)沉積是典型具有較好覆蓋的方法;然而，最近的研究結(jié)果表明，利用無(wú)電鍍超深亞微米狹窄填充是可能的。

　　鈷磷合金沉積的一個(gè)主要問(wèn)題是在銅上化學(xué)鍍時(shí)需要特殊的活化步驟。常用的鎢磷化鈷合金需要貴金屬鈀活化液活化。結(jié)果表明，沉積使用含硼還原劑產(chǎn)生一個(gè)“無(wú)鈀”自我活化的化學(xué)鍍。注意在鈷化學(xué)鍍前“自由鈀”需要銅表面進(jìn)行一些初步的處理。兩種還原劑的介紹：(1)次磷酸鈉作為磷源，(2)二甲胺硼烷作為硼源實(shí)現(xiàn)無(wú)鈀沉積過(guò)程。類似于前面討論的CoWP，或CoWB，CoWPB合金在真空熱處理后顯示出高穩(wěn)定性。這些層可以被用在超大規(guī)模集成電路，微電子機(jī)械系統(tǒng)和其他微系統(tǒng)技術(shù)作為一種保護(hù)或阻擋層。

　　實(shí)驗(yàn)

　　在銅表面化學(xué)沉積鈷鎢磷硼合金薄層，硫酸–枸櫞酸鹽的鍍?cè)∨c二甲胺硼烷(DMAB)作為一種主要的還原劑和源硼。這是模擬化學(xué)鍍鈷合金覆蓋層，作為沉積在Cu線表面的阻擋層，該應(yīng)用通常通過(guò)雙鑲嵌方法產(chǎn)生。檸檬酸鈉作為絡(luò)合劑形成強(qiáng)烈的鈷配合物。

　　由氫氧化鉀調(diào)整pH值在9.5至9.7之間。次磷酸鈉作為第二種還原劑和磷源。次磷酸鈉的濃度在0–8.05 g/L范圍調(diào)整，研究它對(duì)薄膜成分和性質(zhì)的影響。鎢酸鈉作為鎢源(表1)初始溶液中的鎢酸鈉濃度保持1g/L(0.003M). 所有化學(xué)品的分析純級(jí)。沉積溫度控制在80-85℃的范圍內(nèi)。

　　在SiO2/Si系統(tǒng)，鈦粘附層(10-20nm)上濺射銅種子，作為基板。無(wú)鈀活化下進(jìn)行化學(xué)沉積。在2–10% DMAB溶液中表面處理作為一個(gè)活化的步驟。鈷鎢磷硼層的厚度在10–220nm的范圍內(nèi)變化。沉積后在壓力小于2×10−7托，400°C 進(jìn)行真空退火1小時(shí)。

　　結(jié)論

　　化學(xué)沉積的鈷鎢磷硼薄膜表現(xiàn)出對(duì)基材的高附著力，在樣品表面覆蓋均勻性好。沉積反應(yīng)具有自催化的性質(zhì)，層厚度的沉積通過(guò)時(shí)間和溶液中的試劑的濃度控制。

　　沉積速率。溶液中只有DMAB時(shí)沉積速率為40 nm /min，次磷酸鈉離子增加，它下降到15到20納米/分鐘的范圍內(nèi)。當(dāng)沉積速率達(dá)到最大25 nm/min后，增加的次磷酸離子的濃度速率不變化，次亞磷酸根離子呈最大值。

　　沉積薄膜的成分

　　薄膜典型的SIMS分析結(jié)果圖示在圖4和5。大多數(shù)的結(jié)果表明，膜組合物是均勻的作為深度的函數(shù)。然而，最低濃度的次磷酸鈉溶液產(chǎn)生不均勻組合物的薄膜。這可能是由初始反應(yīng)階段的影響，當(dāng)還原過(guò)程主要是由二甲胺硼烷的實(shí)現(xiàn)。因此，從下面的分析我們排除了這種數(shù)據(jù)。增加次亞磷酸鈉濃度高于2 g/L([H2PO2−]/[DMAB]=0.8) 引起的沉積鎢和硼濃度降低到這樣的水平與儀器噪音水平相比。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，用X射線光電子能譜(XPS)分析，鎢主要包括在氧化鎢形式(WO2)。它也被觀察到的磷與鈷形成明顯形態(tài)的化合物。

　　討論

　　當(dāng)我們繪制的硼濃度的倒數(shù)和次磷酸鹽與DMAB的濃度比，發(fā)現(xiàn)了鈷合金沉積模型的一個(gè)重要線索。這種轉(zhuǎn)變產(chǎn)生一條直線，在表明實(shí)證模型：

　　1/[B]film=1/[B]film,0+Const.•[H2PO2-] /[DMAB] (2)

　　兩個(gè)還原劑的溶液中，獲得一個(gè)更好理解的微觀機(jī)理，鈷沉積模型被開(kāi)發(fā)了。我們假設(shè)兩個(gè)還原劑存在數(shù)學(xué)依賴的，固體膜中成分濃度之間的比率表明，該組合物是由一些表面反應(yīng)決定的。這是基于主要的還原劑是復(fù)雜DMAB中的硼源，第二還原劑離子H2PO2-(次磷酸鈉，次亞磷酸鈉)是磷源這樣的事實(shí)。

　　他們采用這種計(jì)算方法來(lái)估算兩種還原劑共吸附的能量。在接下來(lái)的環(huán)節(jié)中，我們將建立一個(gè)模型，預(yù)測(cè)硼和磷的固體濃度相對(duì)于各個(gè)組分的溶液濃度。我們將勾勒出一個(gè)表面吸附限定模型，該模型描述同時(shí)含有磷和硼還原劑的情況。我們不考慮到兩種還原劑之間的相互作用的，也忽略鎢的效果。

　　鈷吸附沉積模型

　　在環(huán)節(jié)中，我們將描述簡(jiǎn)單的模型預(yù)測(cè)固體磷和硼濃度作為液體DMAB和次磷酸鹽的濃度的函數(shù)。 我們假設(shè)在所有的樣品中溫度和pH是恒定的。此外，所有其他組分的濃度在實(shí)驗(yàn)中保持相同。我們認(rèn)為即使他們有所不同，該函數(shù)也弱得不多影響這里提出的模型。此外，也可以有其他影響，如我們?cè)谶@里提出的模型時(shí)忽視兩還原劑交叉互動(dòng)。XPS數(shù)據(jù)產(chǎn)生一個(gè)較低的約2.5-3%的磷濃度值，在不同[H2PO2-]/ [DMAB]比率下幾乎是一個(gè)常數(shù)的。這些結(jié)果，無(wú)論是在固體磷還是硼濃度都符合本文提出的模型。

　　總結(jié)和結(jié)論

　　我們提出了一個(gè)混合雙還原劑系統(tǒng)，以及溶液組成物的結(jié)構(gòu)和沉積電性能的影響。將兩者次磷酸鈉和二甲胺甲硼烷還原劑與鈷的金屬離子和鎢酸鹽離子溶液混合，在弱堿性溶液(pH約9.5)中自活化沉積形成鈷-鎢-磷-硼(CoWPB)薄膜涂層。深入研究該溶液組合物，固體與液體組合物的函數(shù)關(guān)系導(dǎo)出吸附有限制模型。

　　無(wú)電解電鍍組合物的預(yù)測(cè)是最重要的。在該薄膜的性能中，每個(gè)組件都有一個(gè)特定的作用。例如，假定加入鎢、硼和磷可提高膜的阻隔性能防止銅擴(kuò)散。不過(guò)，每個(gè)組件的作用可能有所不同。加入鎢會(huì)影響Co的耐氧化性，最有可能是由于鎢氧化物的形成適用晶界的機(jī)械應(yīng)力，允許氧氣滲透和更快的晶界上的氧擴(kuò)散和鈷氧化。因此，為了平衡良好的阻隔性和良好的耐腐蝕性能的需要，添加一些鎢到膜中，但不太多。因此，需要一個(gè)很好的組合模型允許薄膜的發(fā)展過(guò)程，一個(gè)重復(fù)的過(guò)程控制。

　　此處所描述的鈷吸附模型是一個(gè)簡(jiǎn)單模型，應(yīng)該進(jìn)一步發(fā)展。它只是在起步階段，絕對(duì)需要細(xì)化。然而，早期的結(jié)果表明，該模型是通過(guò)化學(xué)方法在鈷合金沉積的硼和磷的濃度與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)達(dá)到一致。我們沒(méi)有考慮跨吸附效果，也就是一個(gè)物種的吸附過(guò)程對(duì)其他物種吸附的影響。我們還忽略了鎢酸離子的效果。