近日，中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所李燦院士、研究員王秀麗團(tuán)隊(duì)在光催化動(dòng)力學(xué)機(jī)理研究方面取得新進(jìn)展。團(tuán)隊(duì)利用自主研發(fā)的反應(yīng)時(shí)間尺度瞬態(tài)吸收光譜方法，揭示了典型催化劑四氧化三鈷(Co3O4)上催化水氧化產(chǎn)氧(OER)反應(yīng)過(guò)程中多中心多步驟的連續(xù)變價(jià)動(dòng)力學(xué)微觀過(guò)程，并展示了反應(yīng)中間體快生成、慢轉(zhuǎn)化的動(dòng)力學(xué)特征。相關(guān)成果發(fā)表在《美國(guó)化學(xué)會(huì)志》上。

OER反應(yīng)過(guò)程中多中心多步驟的連續(xù)變價(jià)動(dòng)力學(xué)微觀過(guò)程(大連化物所供圖)OER反應(yīng)作為提供氫質(zhì)子和電子的關(guān)鍵反應(yīng)，在自然光合作用和人工光合成過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用，探究其催化過(guò)程的變價(jià)動(dòng)力學(xué)微觀機(jī)制對(duì)于理性設(shè)計(jì)和優(yōu)化OER催化劑具有重要意義。

　　但是，由于OER反應(yīng)集合多電子、多質(zhì)子轉(zhuǎn)移過(guò)程的復(fù)雜性，其中間反應(yīng)機(jī)理的研究十分困難，其反應(yīng)的時(shí)間尺度很寬。雖然在超快時(shí)間尺度上對(duì)于電荷轉(zhuǎn)移已經(jīng)進(jìn)行了大量工作，但實(shí)際反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的統(tǒng)計(jì)時(shí)間大多在納秒到毫微秒，而在毫微秒尺度上研究水氧化微觀機(jī)理面臨新的挑戰(zhàn)。

　　本工作中，團(tuán)隊(duì)聚焦水氧化反應(yīng)的多變價(jià)動(dòng)力學(xué)問(wèn)題，以三聯(lián)吡啶釕作為染料分子構(gòu)建光敏化水氧化體系，選用四氧化三鈷作為模型催化劑，利用自主研發(fā)的慢時(shí)間尺度的瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)研究OER反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

　　研究發(fā)現(xiàn)，表面四配位Co2+位點(diǎn)的快速氧化啟動(dòng)OER反應(yīng)，隨后表面四配位Co2+和六配位Co3+共同作為活性位點(diǎn)催化多步多中心的OER反應(yīng)。隨后，團(tuán)隊(duì)進(jìn)一步揭示了Co3O4上OER過(guò)程的多步連續(xù)變價(jià)動(dòng)力學(xué)機(jī)制，Co2+→Co3+→Co4+的多步動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化特征是所有鈷中間物種都呈現(xiàn)快生成、慢轉(zhuǎn)化的動(dòng)力學(xué)特征。這一特征使得Co4+中間物種的分布在OER活性中起決定性作用，是整體OER動(dòng)力學(xué)緩慢的本質(zhì)原因。

　　該工作揭示了人工OER催化劑上多中心多變價(jià)的催化循環(huán)機(jī)制，為深入認(rèn)識(shí)OER反應(yīng)機(jī)理和設(shè)計(jì)高效人工OER催化劑提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)和理論支撐。(來(lái)源：中國(guó)科學(xué)報(bào) 孫丹寧)